第一类回火脆性
1.第一类回火脆性的主要特征及影响因素
在200～350℃之间回火时出现的第一类回火脆性又称低温回火脆性。如在出现第一类回火脆性后再加热到更高温度回火，可以将脆性消除，使冲击韧性重新升高。此时若再在200～350℃温度范围内回火将不再会产生这种脆性。由此可见，第一类回火脆性是不可逆的，故又可称之为不可逆回火脆性。
几乎所有的钢均存在第一类回火脆性。如含碳不同的Cr-Mn钢回火后的冲击韧性均在350℃出现一低谷。第一类回火脆性不仅降低室温冲击韧性，而且还使冷脆转变温度50％FATTe [钢料的冲击韧性随测试温度的下降而出现显著下降时所对应的温度，即使钢料由韧性状态转变为脆性状态的温度称为冷脆转变温度，用50％FATT（℃）表示，详见金属力学性能] 升高，断裂韧性KIe下降。如Fe-0.28C-0.6 4Mn-4.82Mo钢经225℃回火后KIe为117.4MN/m，而经300℃回火后由于出现了第一类回火脆性，使KIe降至73.5MN/m。出现第一类回火脆性时大多为沿晶断裂，但也有少数为穿晶解理断裂。
影响笫一类回火脆性的因素主要是化学成分。可以将钢中元素按其作用分为三类。
1)有害杂质元素。
其中包括S、P、As、Sn、Sb、Cu、N、H、O等。钢中存在这些元素时均将导致出现第一类回火脆性。不含这些杂质元素的高纯钢没有或能减轻第一类回火脆。
2)促进第一类回火脆性的元素。
属于这一类的合金元素有Mn、Si、cr、Ni、V 等。这一类合金元素的存在能促进第一类回火脆性的发展。有的元素单独存在时影响不大，如Ni。
但当Ni与Si同时存在时则也能促进第一类回火脆性的发展。部分合金元素还能将第一类回火脆性推向较高的温度，如Cr与Si。
3)减弱第一类回火脆性的元素。
属于这一类的合金元素有Mo、W、Ti、A l等。钢中含有这一类合金元素时第一类回火脆性将被减弱。在这几种合金元素中以Mo的效果最显著。
除化学成分外，影响第一类回火脆性的因素还有奥氏体晶粒的大小以及残余奥氏体量的多少。奥氏体晶粒愈细，第一类回火脆性愈弱；残余奥氏体量愈多则愈严重。
2.第一类回火脆性形成机理
目前，关于引起第一类回火脆性的原因的说法很多，尚无定论.看来，很可能是多种原因的综合结果，面对于不同的钢料来说，也很可能是不同的原因引起的。
最初，根据第一类回火脆性出现的温度范围正好与碳钢回火时的第二个转变，即残余奥氏体转变的温度范围相对应而认为第一类回火脆性是残余奥氏体的转变引起的，因转变的结果将使塑性相奥氏体消失。这一观点能够很好地解释Cr、Si等元素将第一类回火脆性推向高温以及残余奥氏体量增多能够促进第一类回火脆性等现象。但对于有些钢来说，第一类回火脆性与残余奥氏体转变并不完全对应。故残余奥氏体转变理论不能解释各种钢的第一类回火脆性。
之后，残余奥氏体转变理论又一度为碳化物簿壳理论所取代。经电镜证实，在出现第一类回火脆性时，沿晶界有碳化物薄壳形成，据此认为第一类回火脆性是由碳化物薄壳引起的。沿晶界形成脆性相能引起脆性沿晶断裂这已是公认的了。问题是所观察到的碳化物薄壳究竟是怎样形成的。
低、中碳钢淬火后得到板条马氏体以及沿板条条界分布的碳含量高的薄壳状残余奥氏体。低温回火时，在碳含量低于0.2％的板条马氏体内只发生碳的偏聚而不析出碳化物，而碳含量高于0.2％的马氏体则有可能在马氏体内部均匀弥散析出亚稳过渡碳化物。
当回火温度超过200℃后，在低碳马氏体中也有可能析出细针状碳化物。与此同时，还将在板条马氏体条界形成θ-碳化物的核并长成条片状θ-碳化物。这一θ-碳化物的形成既依靠残余奥氏体的分解，也依靠马氏体内已析出的弥散的亚稳过渡碳化物及细针状θ-碳化物的回溶。这种条片状θ-碳化物即电镜下观察到的薄壳状碳化物。由此可见，对于在板条界有较多高碳残余奥氏体的钢料来说，残余奥氏体转变理论与碳化物薄壳理论是一致的。
高碳马氏体在200℃以下回火时就已有亚稳过渡碳化物在片状马氏体内部弥散析出，而当回火温度高于200℃时将在富碳孪晶界面析出条片状Χ及θ-碳化物。与此同时，已经析出的θ-碳化物将回溶。分布在同一个孪晶界面上的条片状Χ及θ-碳化物将连成碳化物片，故断裂易于沿这样的面发生，使钢料脆性增加。
回火温度进一步提高时，薄片状碳化物通过破裂、聚集、长大而成为颗粒状碳化物，故使脆性下降，冲击韧性升高。
还有一种理论为晶界偏聚理论。即在奥氏体化时杂质元素P、Sn、Sb、As等将偏聚于晶界。杂质元素的偏聚引起晶界弱化而导致沿晶脆断。杂质元素在奥氏体晶界的偏聚已用俄歇(Auger)电子谱仪及离子探针得到证实。第二类元素能够促进杂质元素在奥氏体晶界的偏聚，故能促进第一类回火脆性的发展。第三类元素能阻止杂质元素在奥氏体晶界的偏聚，故能扼制第一类回火脆性的发展。
由于采用了俄歇电子谱仪及离子探针等探测表面薄层化学成分的仪器，杂质元素偏聚于奥氏体晶界这一事实已为大家所确认。杂质元素偏聚于晶界能使晶界弱化也是大家公认的。晶界偏聚理论的困难在于偏聚是在奥氏体化时而不是在200～350℃之间回火时形成的，为什么这一偏聚仅仅使200～350℃回火后的脆性增加，这是需要回答的一个问题。我们认为，如果将晶界偏聚理论与上述理论合并在一起考虑，这一困难就不难解决。可以认为，杂质元素在奥氏体晶界的偏聚降低了晶界强度，而碳化物薄壳在板条马氏体条界及奥氏体晶界的形成又进一步降低了奥氏体晶界的强度，故使经200～350℃回火后的断裂易于沿奥氏体晶界发生。
如果断裂不是沿晶而是穿晶解理，则可以认为此时沿奥氏体晶界的偏聚不严重且沿晶内某晶面有碳化物析出，如在{112}r面上析出Χ及θ-碳化物，故断裂将沿晶内碳化朝薄片发生。
在弄清楚第一类回火脆性形成机制后就不难理解第一类回火脆性的不可逆性。
3.防止第一类回火脆性的方法
目前，尚不能完全消除第一类回火脆性.但根据第一类回火脆性的形成机理可以采取以下一些措施来减轻第一类回火脆性。
1)降低钢中杂质元素含量；
2)用Al脱氧或加入Nb、V、Ti等元素以细化奥氏体晶粒；
3)加入Mo、W等能减轻第一类回火脆性的合金元素；
4)加入Cr、Si以调整发生第一类回火脆性的温度范围，使之避开所需的回火温度；
5)采用等温淬火代替淬火加高温回火。
第二类回火脆性
在450～650℃之间回火时出现的第二类回火脆性又称高温回火脆性。由于第二类回火脆性与中碳合金结构钢，尤其是大截面用钢如转子钢的性能密切有关，因此自百年前被发现以来一直受到人们重视。有关这一问题的综述性论文已不在少数。
1.第二类回火脆性的主要特征
第二类回火脆性的一个重要特征是除了在450～650℃之间回火时会引起脆性外，在较高温度回火后缓慢通过450～650℃的脆性发展区也会引起脆化，即所谓缓冷脆化。如高温回火后快冷通过脆性发展区则不引起脆化。
最早发现的是缓冷脆化，以后才注意到450～650℃之间的等温脆化。通常将缓冷脆化与等温脆化作为同一种脆化考虑。但也有人认为应将缓冷脆化与等温脆化区别开，因为二者的机理不同。看来比较合理的观点是缓冷脆化与较短时间的等温脆化是同一种脆化，而长达数百小时的等温脆化则是另一回事。
第二类回火脆性的另一个重要特征是在脆化以后(包括缓冷脆化及部分等温脆化)，如再重新加热到650℃以上，然后快冷至室温，则可消除脆化。在脆化消除以后还可再次发生脆化(包括缓冷脆化及等温脆化)。这表明第二类回火脆性是可逆的，故又可称之为可逆回火脆性。
第二类回火脆性可以使室温冲击韧性ακ显著下降，冷脆转化温度50％FATT显著升高。出现第二类回火脆性时，断口呈沿晶断裂。
第二类回火脆性的脆化程度可以用冲击韧性ακ的下降程度及冷脆转化温度50％FATT的升高程度来表示。用ακ的下降表示时可以采用回火脆性敏感系数α：
α=ακ/ακ脆
式中ακ——非脆化状态的冲击韧性值；
ακ脆——脆化状态的冲击韧性值。
用冷脆转化温度50％FATT的升高表示时，可以采用回火脆度△FATT：
△FATT=50％FATT脆-50％FATT
式中50％FATT——非脆化状态的冷脆转化温度，
50％FATT脆——脆化状态的冷脆转化温度。
α愈趋近于l，△FATT愈趋近于零，脆化程度愈低，亦即对第二类回火脆性愈不敏感。
2.影响第二类回火脆性的因素
(1)化学成分的影响
钢的化学成分是影响第二类回火脆性的最重要的因素。可以按作用的不同将存在于钢中的元素分成三类：
1)杂质元素。
属于这一类的元素有P、Sn、Sb、As、B、S等。第二类回火脆性是由这些杂质元素引起的。但当钢中不含Ni、Cr、Mn、Si等合金元素时杂质元素的存在不会引起第二类回火脆性。如一般碳钢就不存在第二类回火脆性。当杂质元素含量在0.00×％至0.0×％的范围内时即可引起脆化。但以那一种杂质元素的脆化作用最大到目前为止还无定论。文献总结了有关资料后指出，杂质元素的作用与钢料的成分有关。在Ni-Cr钢中以Sb的作用最火，Sn次之；在Cr-Mn钢中则以P的作用最大，Sb、Sn次之。对于低碳钢，P 的作用比Sn大，对于中碳钢，Sn的作用比P大。
2)促进第二类回火脆性的合金元素。
属于这一类的元素有Ni、Cr、Mn、Si、C等。这类元素单独存在时也不会引起第二类回火脆性，必须与杂质元素同时存在时才会引起第二类回火脆性。当杂质元索含量一定时，这类元素含量愈多，脆化愈严重。当钢中仅含一种这类元素时，脆化能力以Mn最高，Cr次之，Ni再次之。当Ni含量小于1.7％时不引起脆化。当两种以上的元素同时存在时，脆化作用更大。在含P 0.05％、c 0.2％的钢中加入Cr、Ni、Mn，等得出，按脆化能力， Mn 1％+Cr 2％>Mn1％+Ni 3％；Ni 3％+Mn1％>Ni 3％+Cr 2％。由此可见，两种元素同时加入时，也是以Mn的脆化作用最大，Ni最小。
3)扼制第二类回火脆性的元素。
属于这一类的元素有Mo、W、V、Ti。往钢中加入这类元素可以扼制和减轻第二类回火脆性。这类元素的加入量有一最佳值。超过最佳值后，扼制效果变坏。如Mo的最佳加入量为0.5～0.75％。因此，Mo含量超过最佳值后，随Mo含量增加，△FATT也增加蝴。W的扼制作用较Mo小，为达到同样扼制效果，W的加入量应为Mo的2～3倍。
稀土元素La，Nb、Pr等也能扼制第二类回火脆性。
(2)热处理工艺参数的影响
在450～650℃温度范围内回火引起的第二类回火脆性的脆化速度及脆化程度均与回火温度及时间密切有关。温度一定时，随等温时间延长，50％FATT升高，△FATT增加。在550℃以下，脆化温度愈低，脆化速度愈幔，但能达到的脆化程度愈大。550℃以上，随等温温度升高，脆化速度变慢，能达到的脆化程度进一步下降。上述关系由动力学图可以看出，脆化过程是一个扩散过程。
但等温脆化过程较过冷奥氏体等温转变过程复杂。在有些钢中，随等温时间进一步延长，脆化程度有可能反而减弱，出现所谓过时效现象。
缓冷脆化不仅与回火温度及时间有关，更主要的是与回火后的冷速有关。冷速的影响同样也反映了脆化过程是一个扩散过程。如等温脆化与缓冷脆化的机制相同，则两者之间必然存在一定的联系。可以把缓冷脆化看成是在各个温度下的短时等温脆化的综合结果。
(3)组织因素的影响
与第一类回火脆性不同，不论钢具有何种原始组织均有第二类回火脆性，但以马氏体的回火脆性最严重，贝氏体次之，珠光体最轻。这表明第二类回火脆性主要不是由于马氏体的分解及残余奥氏体的转变引起的。
第二类回火脆性还与奥氏体晶粒度有关，奥氏体晶粒愈细，第二类回火脆性愈轻。
3.第二类回火脆性形成机理
由以上所述可见，已经观察到的有关第二类回火脆性的表面现象相当复杂。企图用一种理论来解释全部现象显然是很困难的。很可能引起脆化的原因不止一个。如短时等温脆化与长时等温脆化就很可能是由两种不同的脆化机制引起的。这里我们只能就最主要的现象对缓冷脆化及短时等温脆化进行讨论。
第二类回火脆性的主要特征是：
1)是一种晶界脆化；
2)脆化与温度有关，脆化需要时间，脆化动力学具有C形曲线征；
3)与钢料化学成分密切有关；
4)脆化过程具有可逆性；
5)原始组织为贝氏体与珠光体时也能发生脆化。
从上述五个主要特征来看，第二类回火脆性的脆化过程必然是一个受扩散控制的发生于晶界的能使晶界弱化的与马氏体及残余奥氏体无直接关系的可逆过程。看来这种可逆过程只可能有两种情况，即溶质原子在晶界的偏聚与消失以及脆性相沿晶界的析出与回溶。到目前为止，已经提出了各种各样的脆化模型，但归纳起来不外是析出理论或偏聚理论。
(1)析出理论
最早提出的是碳化物、氧化物、磷化物等脆性相沿晶界析出的理论。这一理论所依据的原理是脆性相在α—Fe中的溶解度随温度下F降而减小(如Fe—Fe3C状态图中的PQ线)。在回火后的缓冷过程中脆性相沿晶界析出而引起脆化。温度升高时，脆性相重新回溶而使脆性消失。这一理论可以解释回火脆的可逆性，也可以解释脆化与原始组织无关的现象；但不能解释等温脆化以及化学成分的影响，而且也一直未能找到与脆化对应的脆性相。
之后主张析出理论的又提出在回火后的冷却过程中碳化物是在α相内的位错线上析出的。由于位错被微细的碳化物所钉扎，故使钢变脆。但析出位置的改变仍然不能解释成分的影响及等温脆化。
(2)偏聚理论
近年来，由于俄歇电子谱仪以及离子探针等探测表面极薄层化学成分的新技术的发展，已经证明沿原奥氏体晶界5～10 A的薄层内确实偏聚了某些合金元素及杂质元素，且杂质元素的偏聚与第二类回火脆性有良好的对应关系。致使偏聚理论占了上风，得到多数人的承认。
到目前为止，已经提出了好几种偏聚理论。最先是Mclean提出的平衡偏聚理论，认为回火时由于内吸附而使杂质原子偏聚于晶界，引起脆性。平衡偏聚理论的致命弱点是没有考虑合金元素的作用，前面已经提到，仅仅含有杂质元素的碳钢没有第二类回火脆性。
另外平衡偏聚理论也无法解释为甚么P含量低于溶解度时就能引起脆化capus针对平衡偏聚理论的弱点，提出了二重偏聚理论。认为能促进第二类回火脆性的合金元素在奥氏体化时由于内吸附而偏聚于奥氏体晶界，之后在脆化温度回火时，由于合金元素与杂质原子的亲和力大，故将杂质原子吸引至晶界而引起脆化。但Mo也是内表面活性物质，也应在奥氏体化时偏于晶界，且与杂质元素的亲和力也很大，为甚么Mo不仅不促进脆化，反而能扼制脆化。对此capus等曾作了解释。
但二重偏聚理论的致命弱点是至今仍未能用实验方法证实合金元素在奥氏体化时的偏聚。Guttmann又提出了三元固溶体的平衡偏聚理论，即铁、合金元素(Ni、Cr、Mn等)与杂质元素(P、Sn、Sb、As等)形成三元固溶体时的平衡偏聚。认为合金元素是在回火时向晶界偏聚的，在偏聚的同时将杂质原予带至晶界引起脆化。
由于合金元素与杂质元素之间的亲和力的不同，有可能出现三种情况，一种是亲和力不大时，杂质原子不能被带至晶界，故不会引起脆化；第二种是亲和力适中，杂质原子被带至晶界，引起脆化；第三种是亲和力很大，在晶内就形成稳定的化合物而析出，故能起净化作用而扼制回火脆性的发生，Mo就属于这种情况。近年来这一理论已得到了很大的发展。
另一个重要的偏聚理论是McMahon提出的非平衡偏聚理论。这一理论是在析出理论的基础上得出的。McMahon认为在脆化温度回火时沿晶界析出了Fe3C。由于杂质元素在Fe3C中的溶解度很小，故被排挤出Fe3C而偏聚于Fe3C周围，从而引起脆化。非平衡偏聚之名即由此而来。脆化后再在较高温度回火时由于杂质元素向α内部扩散以及部分碳化物的回溶而使脆性消失。再次缓冷时在α相的其他界面新析出的碳化物又将排挤出杂质元素而引起脆化。
4.防止第二类回火脆性的方法
根据以上所述，不难得出，第二类回火脆性可以通过下列措施加以防止。
1)降低钢中杂质元素；
2)加入能细化奥氏体晶粒的元素如Nb、V、Ti等以细化奥氏体晶粒，增加晶界面积，降低单位面积杂质元素偏聚量；
3)加入适量的能扼制第二类回火脆性的合金元素Mo、W等；
4)避免在450～650℃范围内回火，在650℃以上回火后应采取快冷。
除上述措施外，还可通过采用亚温淬火及锻造余热淬火等工艺来减轻或扼制第二类回火脆性。对于这两种工艺能扼制第二类回火脆性的机构还在探讨之中。
